benjena 2

BAB II
HASIL DAN PEMBAHASAN


2.1 Fakta Tentang Benzena
Benzena, C6H6 ialah hidrokarbon induk dari senyawa yang sangat stabil yang dikenal sebagai senyawa aromatik. Dalam benzena, menyiratkan struktur yang sangat tak jenuh. Misalnya, bandingkan jumlah hidrogennya dengan heksana, C6H14, atau sikloheksana C6H12, yang keduanya memiliki enam karbon tetapi jenuh.
Meskipun rumus molekulnya demikian, benzena pada umumnya tidak berperilaku seperti senyawa tak jenuh. Misalnya, senyawa ini tidak menghilangkan warna larutan bromin seperti layaknya alkena dan alkuna, atau mudah dioksidasi oleh kalium permanganat. Benzena juga tidak menjalani reaksi adisi yang khas untuk alkena atau alkuna. Sebaliknya, reaksi utama benzena ialah substitusi. Contohnya bila diolah dengan bromin dengan bantuan feri bromida sebagai katalis, benzena menghasilkan bromobenzena dan hidrogen bromida.



Klorin, dengan katalis feri klorida, juga bereaksi dengan cara yang serupa.

Hanya satu monobromobenzena atau monoklorobenzena yang pernah diisolasi; artinya tidak ada isomer yang diperoleh dari kedua reaksi tersebut. Ini menyiratkan bahwa keenam hidrogen pada benzena mestinya setara secara kimia. Hidrogen manapun yang digantikan oleh bromin, kita memperoleh monobromobenzena yang sama. Fakta ini berlaku untuk setiap struktur benzena yang diajukan.
Bila bromobenzena diolah dengan bromin kedua yang sama dan jenis katalis yang sama, maka diperoleh tiga dibromobenzena.




Jumlah isomer yang terbentuk tidak sama. Dua diantaranya dominan, dan isomer ketiga yang terbentuk hanya sedikit. Hal yang penting ialah bahwa ada tiga isomer, tidak lebih dan tidak kurang. Hasil yang serupa diperoleh bila klorobenzena diklorinasi lebih lanjut untuk menghasilkan diklorobenzena. Fakta ini juga harus dijelaskan oleh struktur benzena apapun yang diajukan.

2.2 Struktur Kekule Pada Benzena
Pada tahun 1865 Kekule mengajukan struktur benzena yang masuk akal. Ia menyarankan bahwa keenam atom karbon terletak pada sudut heksagon beraturan, dengan satu atom hidrogen melekat pada setiap atom karbon. Agar setiap atom karbon memiliki valensi 4, ia menyarankan bahwa ikatan tunggal dan ikatan rangkap berselang-seling di seputar cincin. Akan tetapi, struktur ini sangat tidak jenuh. Untuk menjelaskan uji ketakjenuhan benzena yang negatif artinya gagal menghilangkan warna bromin atau uji permanganat, Kekule menyarankan bahwa pusisi ikatan tunggal dan ikatan rangkap bertukar letak di sekeliling cincin begitu cepat sehingga reaksi alkena yang khas tidak berlangsung.







2.3 Model Resonansi untuk Benzena
Model Kekule mengenai struktur benzena nyaris, tetapi tidak sepenuhnya benar. Kedua struktur Kekule untuk benzena hanya berbeda dalam susunan elektronnya; semua atom menempati posisi yang sama pada kesua struktur itu. Tepatnya, inilah persyaratan untuk resonansi. Rumus Kekule menyatakan dua struktur penyumbang yang identik dengan struktur hybrid resonansi tunggal dari benzena. Kita tidak menuliskan lambang kesetimbangan diantara kedua struktur, seperti dilakukan oleh Kekule, melainkan menuliskan panah bermata dua untuk menyatakan hibrid resonansi :








Untuk menyatakan model ini dengan cara lain, semua molekul benzena adalah identik, dan strukturnya tidak secara memadai digambarkan oleh kedua struktur penyumbang Kekule. Karena hibrid resonansinya, benzena lebih stabil daripada struktur penyumbang Kekule. Dalam benzena tidak ada ikatan tunggal atau ikatan rangkap, melainkan hanya satu jenis ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya. Akibatnya, tidaklah mengherankan bahwa benzena secara kimia tidak bereaksi seperti alkena.
Pengukuran fisika modern mendukung model untuk struktur ini. Benzena ialah molekul planar, dan setiap atom karbon berada pada sudut heksagon beraturan. Semua ikatan karbon-karbon sama panjangnya yaitu 1,39 Å, yaitu pertengahan antara ikatan tunggal karbon-karbon yang biasa (1,54 Å) dan ikatan rangkap (1,34 Å)


2.4 Model Orbital Untuk Benzena
Teori orbital, juga bermanfaat dalam menjelaskan struktur benzena. Setiap atom karbon pada benzena hanya berhubungan dengan tiga atom lain (dua karbon dan satu hidrogen). Jadi, setiap atom karbon terhibridisasi sp2, seperti pada etilena. Dua orbital sp2 pada setiap atom karbon bertumpang-tindih dengan orbital yang serupa dari atom karbon disebelahnya membentuk ikatan sigma pada cincin heksagonal. Orbital sp2 yang ketiga dari setiap karbon bertumpang-tindih dengan orbital 1s dari hidrogen membentuk ikatan sigma CH. Tegak lurus pada bidang yang dibentukl oleh tiga orbital sp2 pada setiap karbon terdapat orbital p yang mengandung satu elektron, yaitu elektron valensi keempat. Orbital p pada keenam atom karbon dapat bertumpang-tindih secara lateral membentuk orbital pi yang menciptakan satu cincin atau awan elektron diatas dan di bawah bidang cincin. Bangun cincin benzena dari enam karbon terhibridisasi sp2 ditampilkan secara skematis pada gambar dibawah ini. Model ini menjelaskan tentang keplanaran benzena.









2.5 Lambang Benzena
Lambang benzena ada dua macam. Salah satunya yaitu struktur Kekule dan lainnya ialah heksagon dengan lingkaran didalamnya, untuk menyatakan gagasan adanya awan elektron pi yang terdelokalisasi.





Lambang manapun yang digunakan, hidrogen biasanya tidak ditulis secara nyata, tetapi kita harus ingat bahwa satu atom hidrogen melekat pada karbon di setiap sudut heksagon. Lambang dengan lingkaran di dalam menekankan fakta bahwa elektron tersebar merata diseluruh cincin. Namun, lambang Kekule dengan jelas mengingatkan bahwa ada enam elektron pi dalam benzena. Dengan alasan ini, ada baiknya kita dapat terus mengawasi elektron valensi selama berlangsungnya reaksi kimia pada benzena.


2.6 Tata Nama untuk Senyawa Aromatik
Kimia Aromatik telah berkembang secara tak beraturan jauh sebelum metode tata nama sistematik dikembangkan, nama umum telah terlanjur diakui dan diterima oleh IUPAC. Contohnya yaitu :





Sedangkan benzena monosubstitusi yang tidak memiliki nama umum yang diterima oleh IUPAC dinamai sebagai turunan benzena.



Bila ada dua substituen, dimungkinkan tiga isomer struktural, yang ditunjukkan dengan awalan orto-, meta-, dan para-, yang biasanya disingkat sebagai o-, m-, dan p-. Jika substituen X melekat pada karbon 1, maka gugus o-, berada pada karbon 2 dan 6, gugus m- pada karbon 3 dan 5, dan gugus p- pada karbon 4. (X dapat berada pada karbon manapun pada cincin, yang penting ialah posisi substituen kedua relatif terhadap X tersebut)









Contoh spesifiknya ialah :
















Awalan orto-, meta-, dan para- digunakan bahkan ketika kedua substituen tidak identik.

















Walaupun istilah o-, m-, dan p- biasa digunakan dalam penamaan benzena dwisubstitusi, nomor posisi substituen dapat juga digunakan. Contohnya : o-diklorobenzena dapat juga disebut 1,2-diklorobenzena, dan m-klorofenol dapat juga disebut 2-klorofenol. Bila terdapat lebih dari dua substituen, posisinya diatur dengan penomoran cincin.









Hidrokarbon aromatik sebagai golongan, dinamakan dengan arena. Lambang Ar digunakan untuk gugus aril, sama seperti lambang R digunakan untuk gugus alkyl. Rumus Ar-R dengan demikian menyatakan arilalkana. Dua gugus dengan nama khusus sering terdapat dalam senyawa aromatik, yaitu gugus fenil dan gugus benzil.







Lambang Ph sering digunakan sebagai singkatan untuk gugus fenil. Penggunaan nama gugus ini yaitu tampak pada contoh berikut ini :




2.7 Energi Resonansi dari Benzena
Hibrid resonansi selalu lebih stabil daripada struktur penyumbangnya. Dalam hal benzena, penegasan ini dapat dibuktikan secara eksperimen, dan kita bahkan dapat mengukur seberapa besar benzena lebih stabil dibandingkan molekul hipotesis 1,3,5-sikloheksatriena (nama IUPAC untuk struktur Kekule).
Hidrogenasi ikatan rangkap karbon-karbon merupakan reaksi eksotermik. Banyaknya energi (kalor) yang dilepas ialah sekitar 26 sampai 30 kkal/mol untuk setiap ikatan rangkap. Nilai tepatnya bergantung pada substituen yang melekat pada ikatan rangkap. Bila dua ikatan rangkap dalam suatu molekul dihidrogenasi, besar kalor yang dilepaskan adalah dua kalinya, dan seterusnya.



Hidrogenasi sikloheksana melepaskan 28,6 kkal/mol. Kalor hidrogenasi lengkap dari struktur Kekule akan sama dengan kalor untuk tiga ikatan rangkap, atau sekitar 84 sampai 86 kkal/mol. Namun, hasil eksperimen menyatakan bahwa benzena lebih sulit dihidrogenasi daripada alkena sederhana, dan kalor yang dilepaskan bila benzena dihidrogenasi menjadi sikloheksana jauh lebih rendah daripada yang diharapkan yaitu hanya 49,8 kkal/mol.
Kita dapat menyimpulkan bahwa molekul benzena nyata lebih stabil daripada struktur penyumbang resonansinya sebanyak 36 kkal/mol (86-50=36). Energi stabilisasi (stabilization energy) atau energi resonansi (resonance energy) suatu zat sebagai selisih antara energi nyata dari molekul sebanarnya (hibrid resonansi) dan energi teoritis dari struktur penyumbang yang paling stabil. Untuk benzena nilai ini ialah sekitar 36 kkal/mol; suatu jumlah energi yang besar. Akibatnya, benzena dan senyawa aromatik lain biasanya bereaksi sedemikian rupa agar struktur aromatiknya tetap utuh dan dengan demikian energi resonansinya dipertahankan.

























2.8 Substitusi Aromatik Elektrofilik
Reaksi yang paling sering dijumpai pada senyawa aromatik ialah substitusi hidrogen cincin oleh atom atau gugus lain. Berikut ini ialah beberapa reaksi substitusi yang khas pada benzena :

























Kebanyakan dari reaksi-reaksi tersebut dilaksanakan pada suhu diantara 00 dan 500C, tetapi kondisinya dapat lebih lembut atau lebih keras jika sudah ada substituen lain pada cincin benzena. Demikian juga, kondisi biasanya disesuaikan apakah satu atau lebih substituen yang ingin disubstitusikan.

2.9 Mekanisme Substitusi Aromatik Elektrofilik
Semua reaksi substitusi yang tercantum sebelumnya melibatkan serangan awal pada cincin benzena oleh suatu elektrofili. Sebagai contoh reaksi benzena dengan klorin berjalan sangat lambat tanpa katalis, tetapi menjadi sangat cepat bila ada katalis. Katalis bertindak sebagai asam Lewis mengonversi klorin menjadi elektrofili kuat dengan membentuk suatu kompleks dan mempolarisasikan ikatan ClCl.




Elektrofili mengikat salah satu atom karbon pada cincin benzena, emnggunakan dua elektron pi dari awan pi untuk membentuk ikatan sigma dengan atom karbon cincin. Atom karbon ini menjadi terhibridisasi sp3. Cincin benzena bertindak sebagai donor elektron pi, atau nukleofili terhadap reagen elektrofilik.

Karbokation yang dihasilkan ialah ion benzenonium, dengan muatan positif terdelokalisasi oleh resonansi pada atom karbon orto dan para terhadap atom karbon yang dilekati oleh atom klorin; artinya orto dan para terhadap atom karbon sp3.






Ion benzenonium mirip seperti karbokation alilik tetapi muatan positifnya terdelokalisasi pada tiga atom karbon, bukan hanya dua. Meskipun distabilkan oleh resonansi dibandingkan dengan karbokation lain, energi resonansinya jauh lebih rendah daripada cincin benzena awalnya.
Substitusi diselesaikan dengan melepaskan satu proton dari atom karbon sp3, yaitu atom yang sama yang telah dilekati oleh elektrofili.
Kita dapat menggeneralisasikan mekanisme dua langkah ini untuk semua substitusi aromatik elektrofilik dengan persamaan berikut :

Alasan mengapa elektrofili harus kuat, dan mengapa yang terjadi ialah substitusi dan bukan adisi, sudah jelas. Pada langkah 1, energi stabilisasi (energi resonansi) dari cincin aromatik trelah hilang, karena perusakan sistem pi aromatik. Perusakan ini, yang disebabkan oleh adisi elektrofili pada salah satu karbon cincin, memerlukan energi dan elektrofili kuat. Pada langkah 2, energi resonansi aromatik tercapai kembali dengan melepaskan sato proton. Hal ini tidak akan terjadi jika karbokation intermedietnya mengadisi nukleofili.

2.9.a Halogenasi
Klorin atau bromin dimasukkan kedalam cincin aromatik dengan menggunakan halogen bersama-sama dengan besi-halidanya sesuai sebagai katalis (Cl2 + FeCl3 atau Br2 + FeBr3). Biasanya reaksi dilaksanakan dengan menambahkan halogen perlahan-lahan pada campuran senyawa aromatik dan serbuk besi. Besi bereaksi dengan halogen membentuk besi halida, yang kemudian mengkatalisis halogenasi.
Fluorinasi atau iodinasi langsung pada cincin aromatik juga dimungkinkan tetapi memerlukan metode khusus.

2.9.b Nitrasi
Pada nitrasi aromatik, katalis asam sulfat memprotonasi asam nitrat, yang kemudian melepaskan air dan menghasilkan ion nitronium, yang mengandung atom nitrogen bermuatan positif.










Ion nitonium, yaitu suatu elektrofili kuat kemudian menyerang cincin aromatik.

2.9.c Sulfonasi
Dalam sulfonasi, kita dapat menggunakan asam sulfat pekat atau asam sulfat berasap, dan elektrofilinya dapat berupa sulfur trioksida (SO3) atau sulfur trioksida terprotonasi +SO3H. Struktur resonansi berikut menunjukkan bahwa SO3 ialah elektrofili kuat pada sulfur.









Produknya yaitu asam sulfonat ialah asam organik kuat. Selain itu, asam sulfonat dapat dikonversi menjadi fenol melalui reaksi dengan basa pada suhu tinggi.


2.9.d Alkilasi dan Asilasi
Alkilasi senyawa aromatik disebut juga reaksi Friedel Crafts, berdasarkan nama Charles Friedel (kebangsaan Prancis) dan James Mason Crafts (kebangsaan Amerika) yang pertama kali menemukan reaksi ini pada tahun 1877. Elektrofilinya ialah karbokation, yang dapat terbentuk baik dengan mengambil ion halida dari alkil halida dengan katalis nasam Lewis (contoh AlCl3) maupun dengan menambahkan proton pada alkena. Contohnya ialah sintesis etilbenzena :





Reaksi alkilasi Friedel Crafts memiliki beberapa keterbatasan. Reaksi ini tidak dapat diterapkan pada cincin aromatik yang telah memiliki gugus nitro atau asam sulfonat, sebab gugus tersebut membentuk kompleks dengan mendeaktifkan katalis alumunium klorida.
Asilasi Friedel Crafts berlangsung dengan cara yang serupa. Elektrofili berupa kation asil yang dihasilkan dari turunan asam, biasanya suatu asil halida. Reaksi ini menjadi rute umum yang bermanfaat untuk pembuatan keton aromatik.















2.10 Substituen Pengaktif Cincin dan Pendeaktif Cincin
Kita akan memeriksa bagaimana substituen yang sudah ada pada cincin aromatik mempengaruhi reaksi substitusi lanjutannya. Contohnya, laju nitrasi relatif dari senyawa berikut, semua ada pada kondisi reaksi yang sama.






Pada benzena, dapat diketahui bahwa beberapa substituen (misalnya OH dan CH3) mempercepat reaksi, dan substituen lain (Cl dan NO2) menghalangi reaksi. Kita tahu dari bukti lain bahwa gugus hidroksil dan metil lebih bersifat pendonor elektron dibandingkan hidrogen, sedangkan gugus kloro dan nitro lebih bersifat penarik elektron dibandingkan dengan hidrogen.
Pengamatan ini juga mendukung mekanisme elektrofilik pada substitusi. Jika laju reaksi bergantung pada serangan elektrofilik artinya pencari elektron pada cincin aromatik, maka substituen yang bersifat pendonasi elektron ke cincin akan meningkatkan rapatan elektronnya, dan dengan demikian mempercepat reaksi; substituen yang bersifat menarik elektron dari cincin akan menurunkan rapatan elektron dalam cincin dan dengan begitu memperlambat reaksi. Pola reaktivitas ini tepat seperti yang teramati, tidak saja dengan nitrasi tetapi juga dengan semua reaksi substitusi aromatik elektrofilik.


2.11 Gugus Pengarah Orto, Para, dan Gugus Pengarah Meta
Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contoh : nitrasi toluena terutama menghasilkan campuran o- dan p-nitrotoluena.


Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.



Pola ini juga diikuti oleh substitusi elektrofilik lain, yakni klorinasi, brominasi, sulfonasi dan lainnya. Toluena terutama menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta.
Secara umum, gugus terbagi kedalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para (ortho, para directing) dan lainnya ialah pengarah meta (meta directing). Pada tabel dibawah ini mencantumkan gugus umum yang masuk ke dalam setiap kategori.









Tabel 2.1 Efek pengarah dan pengaktif dari gugus fungsi umum (gugus-gugus dicantumkan berdasarkan urutan menurunnya aktivasi)

Gugus substituen Nama gugus
Pengarah Orto, Para



CH3, CH2CH3, R
Amino

Hidroksi, alkoksi



Asilamino

Alkil Pengaktif

Halo
Pengarah Meta













Asil, karboksi




Karboksamido, karboalkoksi


Asam sulfonat


Siano


Nitro
Pendeaktif



2.11a Gugus Pengarah Orto, Para
Kita lihat nitrasi pada toluena. Pada langkah pertama, ion nitronium dapat menyerang karbon cincin yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus metil.






















Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antara (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah sersebelahan dengan substituen metil. Dengan demkian, gugus metil ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya dngan semua gugus alkil lainnya ialah pengarah orto, para.
Pada tabel 2.1 setiap gugus pengarah orto, para tersebut atom yang melekat pada cincin aromatik memiliki pasangan elektron bebas.



Baik dalam hal serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian, gugus hidroksil ialah pengarah orto, para dan semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto, para.

2.11.b Gugus pengarah Meta
Sekarang kita amati nitrasi pada nitrobenzena dengan cara yang sama, untuk melihat apakah kita dapat menjelaskan efek pengarah meta dar gugus nitro. Pada nitrobenzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaiman ditunjukkan pada strukturnya. Persamaan untuk pembentukan ion benzenonium intermediet ialah :






















Pada persamaan serangan orto, para, salah satu penyumbang pada hibrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para ditunjukkan dalam kotak memiliki dua muatan positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada substitusi meta. Karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai.
Perhatikan bahwa setiap gugus meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yang lebih elektronegatif daripada karbon contohnya yaitu atom oksigen atau nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro.
Semua gugus yang serupa ini akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat pengarah meta; untuk menghindari adanya dua muatan postif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

2.11.c Efek Substituen Pada Reaktivitas
Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (aktivating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat daripada reaksinya pada benzena.(lihat tabel 2.1)
Dalam semua gugus pengarah meta, atom berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah orto, para pada umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Pada halogen (F, Cl, Br, dan I) kedua efek yang berlawanan ini mengakibatkan pengecualian pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen ialah pengarah orto, para.